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在橡胶工业中,硫黄是橡胶制品和轮胎生产主要的硫化剂。然而,硫黄作为硫化剂时也存在着一定的问题:如喷霜;多硫键多,在高温或历来动态负荷下容易发生返原,导致硫化胶的耐热老化和压缩永远变形性能下降;橡胶硫化后存在一定的游离硫,会对金属产生腐蚀等。在橡胶制品中,选择硫黄给予体部分或者全部替代硫黄,可以一定程度上避免上述问题的出现。
硫黄给予体作为一类含有热不稳定硫的有机化合物,能够在硫化过程中可控地释放游离硫,与普通硫黄不同,这种游离硫主要形成单硫键和二硫键。由于这些二硫键具有更高的键能,因此具有更优良抗硫化返原能力,并且使得硫化胶具有优良的耐热老化性能。
用硫黄给予体替代硫黄,可以降低橡胶配方中的游离硫含量,从而带来以下优点:(1)改善物理性能(2)降低压缩永远变形;(3)优良的抗返原性;(4)硫化胶具有更好的耐老化性能;(5)无硫黄喷霜(6)降低对金属的腐蚀;(7)更高的加工安全性(防焦烧)
秋兰姆类硫黄给予体除了释放游离外,还具有硫化促进作用是目前常用的硫黄给予体之一。由于化学结构不同,所含硫黄量也不同,从而影响到硫化特性,其化学结构剂有效硫含量如下表所示:

用秋兰姆作为硫黄给予体时,其硫化特性与含硫有关,一般含硫量越高,其焦烧和硫化时间越短,其一般用量为2-5份,通常需要加入噻唑类或者次磺酰胺类等促进剂来调整焦烧和硫化时间。但需要注意不能简单地按“有效含硫量”等量替换,因为硫化机理不同(硫黄主要形成多硫键,硫黄给予体主要形成单硫键和二硫键)。实际生产中,需要根据硫化体系类型(普通硫黄体系、半有效体系、有效体系)来确定替代比例。
建议从半有效体系开始试验:初次替换时,可先保留20~30%的原硫黄,其余用硫黄给予体替代,再根据硫化特性和物理性能调整。
典型替换配方示例(以 NR 为例)

需要注意的是TMTD、TETD、TRA(DPTT)和DTDM均因在硫化过程中会产生致癌性物质亚硝胺 而面临环保法规的严格限制,尤其是在出口欧盟等市场时,可以采用TBzTD进行替代。
其结构如下图所示,可以看出其结构中不含有N原子,在硫化过程中不会产生致癌的亚硝胺,是TMTD,TETD和DTDM的良好替代品。其作为硫化促进剂时,属于超速级促进剂,相同用量下,其在NR中的硫化速度快于TMTD等秋兰姆类促进剂,但又慢于EZ和BZ等锌盐类促进剂。

具体配方应用示例:
· 奶嘴等NR/IR模压制品:推荐与单质硫、TBzTD等并用。典型用量为 1.0-2.0份(与1.2-1.6份硫配合)。
· 耐热低压缩炭黑配方:作为硫黄给予体,推荐用量为 1.0-2.0份,TBzTD 1.8-2.2,TBBS 0.75~1.0
· 羧基丁腈胶乳(XNBR Latex):用作促进剂时,推荐用量为 1.0-1.2份, NaMBT 0.75-1.0, 硫黄0.5-1.0,氧化锌1.0-2.0份。
硫黄给予体 CLD 是一种酰胺类化合物,不会形成致癌类物质-亚硝胺。因此,它是替代吗啉二硫化物(DTDM)作为硫黄给予体的安全选择,且性能特征相当。CLD不喷霜,并能与常用的橡胶(如 NR、SBR、NBR、IIR 和 EPDM)中的主促进剂产生协同作用。具有一定的抗硫化返原作用,硫化胶耐热老化性能优良;硫化橡胶压缩永远变形小,永远伸长率低;通常可减少防老剂用量;喷霜减少(相比于硫黄给予秋兰姆二硫化物)。
在通用橡胶NR、SBR、NBR、IIR、EPDM推荐配方如下

橡胶硫化促进剂 TBTU(TBU)
橡胶硫化促进剂 TMU
ZPDC
WILLING SDD(福美钠)
橡胶稳定剂ZBS
橡胶硫化促进剂DDTS
防老剂ZMMBI
N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)
抗氧防老剂 DFC-34
抗氧剂KY-405
防老剂DDA
抗氧防老剂 SP
防老剂NLB
防老剂NAPA
防老剂NAPMA
防老剂TPPD
橡胶稳定剂CDBC
橡胶稳定剂NDMC
橡胶稳定剂NDBC
橡胶稳定剂NDiBC
防老剂MMB
防老剂MBZ
防老剂MB
橡胶塑解剂DBD(SS)
聚三聚硫氰酸(PTMT)
橡胶硫化剂 PDMTD
橡胶硫化剂 DTDC(CLD)
硫化剂TCY
硫化剂 DTDM
HMTA
橡胶硫化促进剂 ZDTP
橡胶硫化促进剂 DOTG
橡胶硫化促进剂 DPG (D)
橡胶硫化促进剂 ETU(NA-22)
橡胶硫化促进剂 DPTU(CA)
橡胶硫化促进剂 DETU
橡胶硫化促进剂 DBTU
橡胶硫化促进剂 LaDC
橡胶硫化促进剂SDBC(TP)
橡胶硫化促进剂TTBI
橡胶硫化促进剂SBEC
橡胶硫化促进剂 TDEC
橡胶硫化促进剂 TTFe
橡胶硫化促进剂TTCu(CDD)
橡胶硫化促进剂ZDIBC(IBZ)
橡胶硫化促进剂ZBEC(ZBDC ZTC)
橡胶硫化促进剂ZnEPDC(PX)
橡胶硫化促进剂ZDBC(BZ)
橡胶硫化促进剂ZDEC(ZDC、EZ)
橡胶硫化促进剂 ZDMC(PZ)
橡胶硫化促进剂 TIBTM
橡胶硫化促进剂 TRA(DPTT-6)
橡胶硫化促进剂 TBzTD
橡胶硫化促进剂 TIBTD
橡胶硫化促进剂 TMTM(TS)
橡胶硫化促进剂 TBTD
橡胶硫化促进剂 TETD
橡胶硫化促进剂 TMTD(TT)
促进剂CBBS
促进剂TBSI
橡胶硫化促进剂 OTOS
橡胶硫化促进剂 DCBS
橡胶硫化促进剂 NOBS(MBS)
橡胶硫化促进剂 TBBS(NS)
橡胶硫化促进剂 CBS(CZ)
橡胶硫化促进剂MTT
中间体BT
橡胶硫化促进剂MDB
橡胶硫化促进剂64
橡胶硫化促进剂ZMBT(MZ)
橡胶硫化促进剂MBT(M)
橡胶硫化促进剂MBTS(DM)
不溶性硫磺
WILLING WL-101