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载体在预分散胶母粒配方中起到粘结的作用,同时要求它与混炼胶有很好的相容性,一般用量 6~8 份。
载体的选择主要有以下常规要求:
1. 应由具有饱和键的弹性体构成,便于储存;
2. 应具有极性兼容性;
3. 具有相对较高的热塑性,便于加工;
4. 应具有化学惰性,不易反应,而且便于储存。目前常规的载体有SBR、EPDM/EVA、BR、NBR,特殊条件下载体有ECO、ACM 等,
选择载体主要考虑客户端的橡胶体系以保证其运用时的相容性。朗盛集团莱茵化学公司的 EPDM/EVA 体系因其有广泛的相容性被争相模仿。
预分散胶母粒中的粉体一般指硫黄、各种促进剂、填充剂等。除了常规的密度、灰分、外观等指标,还需检测硫含量、吸油值、筛余物,对经常有门尼波动的原料,需要控制粒径分布。生产母胶粒常常会碰到批次间质量不稳定等问题。一般情况下,比表面积越高,平均粒径就越小,吸油值就越高,生产的产品门尼值就越高。所以在选择原料时并非越细越好,越细的原料会带来加工困难、分散不良等问题。选择过粗的原料,就失去了做预分散的意义。总之,主料是影响成品各项指标占比大的部分,选择好主料才有更多的空间去调整软化油、加工助剂、载体部分。在环保方面,应要求供应商提供 SGS 的 SVHC报告,因为成品厂商大多要求提供 SVHC 保证。
很多人认为预分散胶母粒中的软化油(或增塑剂)是对橡胶起软化增塑作用,笔者持不同意见,更多地认为在母胶粒配方中软化油的主要作用是润湿粉体。预分散胶母粒的软化油一般使用环烷油、石蜡油,也有使用环氧大豆油。环烷油和石蜡油的型号很多,从相容性和价格上考虑一般使用环烷油。选择环烷油和石蜡油主要看运动粘度与碳型分布,容易变色的产品,像 MgO 要选择碳型分布中 CA 含量较低的原料。在软化油对门尼值影响不大的配方中,选择运动粘度较高的品种会降低产品表面析出的可能。一般对环烷油的碳型分布要求不需太严格,常规产品用一般环烷油就可以,只有特殊产品才需高品质的环烷油。环烷油一般使用在弱极性的橡胶中,如 EPDM 、SBR 等。在一些 NBR 等高极性的橡胶中,可以考虑酯类增塑剂,如 TOTM 、环氧类增塑剂环氧大豆油。在特殊场合,如药品塞中,需选择正丁烯 - 异丁烯共聚物( Indopol 系列)。软化油需要关注的环保项目是多环芳香烃( PAHs ),一般其他项目不会有问题。
预分散胶母粒最常见的加工助剂是 SRPW (石蜡)、 PETS (季戊四醇硬脂酸酯)、 ST (硬脂酸),熔点在50℃~60℃之间,常规的EPDM 、SBR 、BR 等弱极性载体中,SRPW和ST作为内润滑剂,PETS作为外润滑剂。ST会影响硫速,一般不建议使用,但有些地方 ST 降粘效果明显,可以考虑。PETS 根据酯化程度不同,有几种型号,熔点略有不同,使用效果相差很小。其他如酰胺类,对硫速有影响,且无特殊效果,不建议使用。ZnFA一般使用在ZnO 母胶粒配方中,但要选择低熔点的,推荐油酸锌,熔点 70℃,且双键多,有利于分散。
载体决定了相容性和储存性,同时又要求载体具有高填充性能和良好的加工性能。其对最终产品的性能影响很小,所以不必追求硫速及各项物化性能与母胶一致。
(1) SBR
SBR 一般选择浅色环保充油的型号,如SBR1778 。 SBR 是乳聚还是溶聚没有关系。
(2) EPDM
EPDM 同样选择充油的型号,对第三单体种类及含量不限制(如果能和最终产品一致当然更好)。为能更好地加工分散,需要考虑分子量分布;为能获得更好的门尼曲线,还需考虑乙烯、丙烯比例。
(3) BR
一般选择低门尼的BR即可,如 BR9000、BR9175、BR9075。它不是作为载体的主要部分,而是为了提高相容性而添加的,所以高顺式是一种质量浪费。
(4) IIR
IIR 主要特点是气密性和水密性。以 IIR 作为载体的母胶粒产品很少,一般只有 IIR 的硫化树脂才以 IIR 为载体,型号选择 IIR301 。
(5) NBR
NBR 作为载体的产品主要是有耐油的需求,因为其极强的内聚力,较难加工,所以需选择低门尼型号,如 NBR3345 、 NBR2845 等。其他载体,如 CO 、 ECO 、 ACM 、 AEM 等属于特种载体。
预分散胶母粒的加工过程主要分为配料→捏合→造粒,捏合是其中的关键,决定了分散性和均匀性,造粒决定了产品产量以及的外观是否均一,所以造粒工艺的优化也很重要。
配料要求具有正确性,应设定相关标准误差范围。
捏合是一个传递剪切力的过程,使用剪切力达到均匀分散的目的。剪切力的传递受设备、内润滑、外润滑、捏合工艺的影响。
(1)设备影响因素
设备影响因素有齿形、转速、压料锤压力,这些固定因素直接影响母胶粒配方内外润滑的比例和设定的捏合工艺。如果发现以往分散很好的配方,现在变得分散不好,应首先检查压料锤。
(2)内外润滑的影响
内外润滑应同时考虑对捏合及造粒的影响。捏合过程中外润滑过多,机械力不能有效转换为剪切力,会导致分散不良;内润滑也不宜过多(软化油同时有内外润滑作用),因为根据外润滑的定义(降低聚合物与机械表面摩擦),过多的内润滑会析出在聚合物和粉体表面,从而降低了与机械表面摩擦力,反而起了外润滑的效果。当排除了设备因素引起的分散不良之后,就要考虑是内外润滑的哪个部分引起了分散问题。
(3)捏合工艺的影响
捏合工艺是指时间、温度以及投料顺序。大多数的预分散胶母粒出料温度大约在 60℃,但也要根据实际的成型温度判断出料温度。一般成型温度和出料温度靠的太近可能会有分散问题,捏合时间短、升温速度快的配方很多会在客户端应用有分散问题(门尼可能会高)。投料顺序基本不影响产品门尼,但会影响出料状态,影响后面的造粒过程。
造粒过程的影响因素有配方的润滑体系,载体,造粒工艺,设备的螺杆长径比、螺槽深度、螺纹角度、螺杆与料筒的间隙、螺杆类型等。预分散胶母粒的造粒设备不需要强的塑化能力,需要强的输送能力,所以应选择合适的设备。造粒是一个原料与料筒摩擦力、原料与螺杆摩擦力、原料内部摩擦力三者作用的一个过程。调整工艺、配方均是在调整这三个力。在实际生产中一般会发生出料不均、不出料、粒子表面粗糙、产量低的现象。
(1)出料不均
出料不均大多由边沿和中心的温度差引起。有条件的企业,可以对其进行有限元分析,根据其温度分布和温度对非牛顿流体的影响来分析其中原因,一般通过升高温度解决。
(2)不出料
不出料的原因是螺杆与料的输送压力不够,工艺上通过提高转速、升高模头温度可能有效。但有时料在料筒里打滑,提高转速和温度就没什么效果,就要在配方上解决问题。对于硬的料需要降低熔体粘度(降低原料内部摩擦力),对于打滑的料就需要增加熔体粘度。对于有些门尼值适中,却也是不出料的配方,那就要调整另外两个力,一般通过调整载体比例解决。
(3)粒子表面粗糙
粒子表面粗糙一般是因为熔体破裂,可以通过降低转速或升高温度来解决。对于现象严重的料,要对设备进行预热。有的表面粗糙还可调整配方中的内外润滑来解决。
(4)产量低
产量低和不出料的问题相似,需要调整到一个合适的工艺和配方。原料与料筒的摩擦力理论上越小越好,如果原料与料筒摩擦力 > 原料内部摩擦力,在料筒中就会出现分层,一层贴在料筒,一层跟着螺杆旋转;如果原料内部摩擦力 > 原料与螺杆摩擦力,且原料与料筒的摩擦力趋向于 0 ,那么整体料跟着螺杆旋转打滑,因此理想的力的大小顺序为原料与螺杆的摩擦力 > 原料内部摩擦力 > 原料与料筒摩擦力,所以无论调整温度、转速、配方,其最终是通过改变这三个力的作用来改变造粒过程。由此可以看出,造粒机需要及时维护料筒与螺杆。
橡胶硫化促进剂 TBTU(TBU)
橡胶硫化促进剂 TMU
ZPDC
WILLING SDD(福美钠)
橡胶稳定剂ZBS
橡胶硫化促进剂DDTS
防老剂ZMMBI
N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)
抗氧防老剂 DFC-34
抗氧剂KY-405
防老剂DDA
抗氧防老剂 SP
防老剂NLB
防老剂NAPA
防老剂NAPMA
防老剂TPPD
橡胶稳定剂CDBC
橡胶稳定剂NDMC
橡胶稳定剂NDBC
橡胶稳定剂NDiBC
防老剂MMB
防老剂MBZ
防老剂MB
橡胶塑解剂DBD(SS)
聚三聚硫氰酸(PTMT)
橡胶硫化剂 PDMTD
橡胶硫化剂 DTDC(CLD)
硫化剂TCY
硫化剂 DTDM
HMTA
橡胶硫化促进剂 ZDTP
橡胶硫化促进剂 DOTG
橡胶硫化促进剂 DPG (D)
橡胶硫化促进剂 ETU(NA-22)
橡胶硫化促进剂 DPTU(CA)
橡胶硫化促进剂 DETU
橡胶硫化促进剂 DBTU
橡胶硫化促进剂 LaDC
橡胶硫化促进剂SDBC(TP)
橡胶硫化促进剂TTBI
橡胶硫化促进剂SBEC
橡胶硫化促进剂 TDEC
橡胶硫化促进剂 TTFe
橡胶硫化促进剂TTCu(CDD)
橡胶硫化促进剂ZDIBC(IBZ)
橡胶硫化促进剂ZBEC(ZBDC ZTC)
橡胶硫化促进剂ZnEPDC(PX)
橡胶硫化促进剂ZDBC(BZ)
橡胶硫化促进剂ZDEC(ZDC、EZ)
橡胶硫化促进剂 ZDMC(PZ)
橡胶硫化促进剂 TIBTM
橡胶硫化促进剂 TRA(DPTT-6)
橡胶硫化促进剂 TBzTD
橡胶硫化促进剂 TIBTD
橡胶硫化促进剂 TMTM(TS)
橡胶硫化促进剂 TBTD
橡胶硫化促进剂 TETD
橡胶硫化促进剂 TMTD(TT)
促进剂CBBS
促进剂TBSI
橡胶硫化促进剂 OTOS
橡胶硫化促进剂 DCBS
橡胶硫化促进剂 NOBS(MBS)
橡胶硫化促进剂 TBBS(NS)
橡胶硫化促进剂 CBS(CZ)
橡胶硫化促进剂MTT
中间体BT
橡胶硫化促进剂MDB
橡胶硫化促进剂64
橡胶硫化促进剂ZMBT(MZ)
橡胶硫化促进剂MBT(M)
橡胶硫化促进剂MBTS(DM)
不溶性硫磺
WILLING WL-101