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橡胶制品在硫磺硫化过程中,促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大的变化。在促进剂存在的情况下,降低了硫环的断裂活化能,由于促进剂本身的裂解,增加了体系中的自由基或离子的浓度,加速了硫化链反应的引发和链增长反应,提高了硫化反应速度,与次同时,也改善了硫化胶的结构和性能。不同的硫化促进剂分别有各自的作用机理,同时不同的硫化促进剂并用会产生不同的效果。
1、巯基苯并噻唑即促进剂M,
在硫化过程中本身可发生还原反应,当体系有过氧化物存在时,会消耗过氧化物。所以过氧化物硫化是不能用 M 或能分解出 M 的酸性促进剂。
促进剂 M 参与硫化反应时会分解出自由基。有硫元素存在时,经过综合反应产生 H2S 化合物及多 S 自由基有引发硫磺硫化时的链增长作用。
在有硬脂酸与氧化锌存在的情况下,则产生离子反应,生成多硫配位络合物,这种络合物是一种强硫化剂,促使橡胶大分子产生交联。
2. 促进剂 DM (二硫化二苯并噻唑),
在无 ZnO存在的条件下发生对称结构的分裂,分解出苯并噻唑自由基、多硫自由基和促进M,它们都能参与硫化反应。生成的 M 发挥了M的促进硫化功能。
在有活性剂氧化锌与硬脂酸存在的情况下它的作用与M相同,DM与硫磺一起硫化时,还分解出双基活性硫或多基活性硫可使橡胶分子进行交联。
这类促进剂在无氧化锌存在的情况下首先与硫磺反应生成促进剂的聚合多硫化物,从而产生可硫化的大分子多硫自由基与橡胶分子进行交联。
这些多硫自由基同时起到相互抑制的作用,从而延长了焦烧。对大多数次磺酰胺类促进剂来说,其用量越多焦烧越长。
在反应过程中分解出促进剂 M,生成的促进剂M在反应中对次磺酰胺发生自动催化作用。加速了次磺酰胺的的分解,使交联反应加快,诱导期缩短,这一点对迟效性是不利的。
加入防焦剂的原理就是让促进剂M与防焦剂反应将其消耗一部份,来延长焦烧时间。
秋兰姆类促进剂含硫化物量高,单用时可以直接硫化橡胶。这种体系称为无硫体系。在硫化温度下,含硫的化合物裂解出活性硫,由于硫化物结构不同所含的硫量也不同。
在硫化过程中,含硫的化合物首先分裂成自由基, 再与橡胶大分子 a-次甲基作用, 按自由基链反应完成硫化作用。
在没氧化锌存在的情况下分解为有机胺和二硫化碳,分解产物有促进橡胶氧化作用,老化性能严重下降。
有氧化锌时反应可生成二硫代氨基甲酸锌类化合物,加快了硫化速度,转化为多硫代氨基甲酸锌,它对橡胶具有一定的防老作用,改善了橡胶的耐老性能。
这类促进剂具有中等的促进效果,它与含硫促进剂机理不同, 属离子型反应。
胺类化合物中的 N—H 键,在硫化温度下或其它物质的诱导作用下,很易发生离子不对称分裂,产生离子基,与橡胶大分子产生离子型的链反应。
在硫化时,含胺促进剂与元素硫作用,发生氧化还原反应使交联时活性增加,在另一个方面是多硫胺的负离子基可分裂出活性硫,参与了橡胶老大分子的交联。
在实际生产中很少单用促进剂,多采用两种或两种以上促进剂并用体系,促进并用体系使焦烧、硫化速度、硫化平坦性等都会得到显著改善。并提高了硫化胶的物理机械性能。减少单一促进用量 对抑制促进剂的喷出,得到了良好的改善。
橡胶制品行业在采用硫磺硫化促进剂时,一般不单独使用,往往会两种或两种以上促进剂并用。
在并用促进剂时一般选用酸性促进剂(A)型或中性促进剂(N)型为主促进剂,即噻唑类与次磺酰胺类促进剂。
秋兰姆类作为主促进剂一般都用于有效、半有效硫化体系中。
二硫代氨基甲酸盐类促进剂作为主作进剂, 常用于乳胶制品及丁基橡胶中。
副促进剂一般采用碱性促进剂如 D、H等。 其作用是互相活化,互相促进。
●次磺酰胺类促剂作主促进剂时,一般不选用副促进剂。因为这种促进剂在硫化温度下能分解出促进剂M和胺类化合物,M是A型促进剂,胺类化合物是B型促进剂。构成了AB体系,但为了加快硫化速度可少量并用促进剂D或秋兰姆类促进剂。促进剂D用量一般在主促进剂的1 0%。当用量过高,硫化速度会有下降的趋势。
硫化促进剂并用的类型常有六种如; AB 型、 AA 型、 AN型、 BN 型、NA型 和BB 型。
(1)、AB型并用促进剂体系是互相活化型。并用后能得到相当于超速级的效果,如促进剂 DM与胺类促进剂反应生存噻唑并苯自由基与胺类自由基,再转化为促进剂M与次磺酰胺基,及S自由基使硫化活性显著增大。与秋兰姆类并用活性更大,先生成二硫代氨基甲酸锌与胺类化合物。再合成不稳定的络合式的胺基多硫化合物。断地析出活性硫,加速了硫化速度。 用快速的噻唑类促进剂并用慢速的胺类促进剂可以延长焦烧。
(2) 、AA 型促进剂并用,是酸性与酸性促进剂并用体系,硫化胶具有较低的定伸强度及较高的伸长率。它是一种互抑型并用体系,能使促进剂的活性有所下降,利用促进剂的酸酸互抑原理,改善了焦烧性能。如 TMTD与M并用,由于M的一部份转化为DM抑制了TMTD的活化,改善了焦烧, 又与体系中的氧化锌生成了二硫代氨基甲酸锌化合物,在硫化起点后又发挥了快速硫化的作用。
(3)、AN 型这类体系主要是噻唑类与次磺酰胺类促进剂并用,当不需较高的迟效性时可并用少量的噻唑类促进剂。这类促进剂并用由于生成中间化合物,使次磺酰胺促进剂很快地分解出自由基,参与了硫化反应,降低了促进剂的迟效性。
(4)、NA 型这类并用体系是活化次磺酰胺硫化体系用秋兰姆类作副促进剂来提高次磺酰胺类的活性,比 DM/D 体系的焦烧长得多。但硫化平坦稍差。
(5)、BN 型,这个体系与 AN 并用体系相似,都是起到相互活化的作用,中性促进剂被活化。
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